V zadnjih letih je povpraševanje po litijevih baterijah z visoko energijsko gostoto še naprej naraščalo na področjih, kot so električna vozila, letalstvo in obsežno shranjevanje energije. Čeprav se tradicionalne komercialne litij-ionske baterije pogosto uporabljajo v potrošniški elektroniki in lahkem transportu, je težko hkrati izpolniti zahteve industrije po višji energijski gostoti, daljši življenjski dobi in strožji okoljski stabilnosti. Za nadaljnje izboljšanje energijske gostote baterij je potrebno sodelovati z vidika materialnega sistema jedra (pozitivna elektroda, negativna elektroda, elektrolit) in celotne zasnove embalaže.
Trenutno obstajata dve glavni tehnološki poti v industriji za izboljšanje energijske gostote: ena je ekstremne izboljšave tekočih litijevih baterij, vključno s pozitivnimi elektrodami z višjo vsebnostjo niklja, negativnimi elektrodami na osnovi silicija ali litijeve kovine, tanjšimi ali celo brez separatorjev, itd.; Druga je popolnoma trdna ali "kvazi trdna" tehnologija, ki nadomešča tradicionalne tekoče elektrolite za doseganje boljšega izkoristka prostornine in višjih varnostnih pragov. Vendar se prvi sooča z izzivi, kot sta slaba stabilnost vmesnika in hiter upad zmogljivosti, medtem ko se drugi še ni popolnoma prebil v smislu obsežnih proizvodnih procesov, združljivosti materialov in nadzora stroškov. Poleg tega so bile predlagane različne zahteve za zasnovo baterije glede na zahteve glede obremenitve in dosega različnih scenarijev uporabe (kot so nova energetska vozila, brezpilotna letala, letala itd.): nekatera mesta poudarjajo gostoto moči in varnost, medtem ko se druga bolj osredotočajo na izjemno specifični energiji za razširitev dosega in zmanjšanje skupne teže.
1. Teoretične osnove in oblikovalske ideje
1.1 Teoretična zgornja meja in omejevalni faktorji energijske gostote
Pri načrtovanju litijevih baterij z visoko energijsko gostoto je treba najprej identificirati ključne dejavnike, ki vplivajo na energijsko gostoto (Wh/kg ali Wh/L) baterijske celice, vključno s specifično zmogljivostjo materialov pozitivne in negativne elektrode, delovanje napetost, elektrodno razmerje (N/P razmerje), delež aktivnih materialov in struktura embalaže.
Na materialni ravni so visoko zmogljive pozitivne elektrode (kot so litij-manganov bogati, NCM811 in celo Li-O2 sistemi z ultra visoko teoretično zmogljivostjo) in visoko zmogljive negativne elektrode (silicijev ogljik, čisti litij ali kovinske zlitine) lahko znatno izboljša energijsko gostoto posameznih celic, vendar lahko obe naletita na ozka grla v smislu življenjske dobe in varnosti;
Vmesnik in stranske reakcije: sistemi z visoko energijsko gostoto pogosto pomenijo zahtevnejše delovne napetosti in bolj kompaktne strukture, zaradi česar je vmesnik elektroda/elektrolit nagnjen k nestabilnim stranskim reakcijam, kot sta nastajanje plina in raztapljanje kovinskih ionov;
Zasnova komponent: Ultra tanke ali celo eliminacijske membrane, tanjšanje tokovnih zbiralnikov (bakrena folija, aluminijasta folija) ali uporaba lahke embalaže lahko zmanjšajo delež neaktivne mase, hkrati pa so višje zahteve glede proizvodnih procesov in varnostnega nadzora.
V številnih primerih raziskav in komercializacije lahko zasnovo baterije povzamemo kot večplastno strategijo: najprej nastavite ciljno energijsko gostoto (kot je 500 Wh/kg, 700 Wh/kg ali celo 1000 Wh/kg), nato pa sklepajte o materialnem sistemu in strukturne parametre, kot so obremenitev pozitivne in negativne elektrode, delež aktivnega materiala, debelina elektrode, vrsta separatorja itd. Ko se ciljna vrednost poveča, sistem materiala se pogosto razvije od grafita/NCM811 do Si-C/visoko niklja NCM, nato do pozitivne elektrode, bogate z Li kovino/litijem, in končno se razširi na najsodobnejše oblike, kot so vse polprevodniške baterije ali litij žveplo, litij zrak itd.
1.2 Tekoče v trdno stanje: razvoj in izzivi
Prispevek ponuja splošen pregled tehnološkega razvoja od tekočega do popolnoma trdnega stanja:
Visokoenergijske tekoče baterije: NCM z ultra visoko vsebnostjo niklja (kot je serija NCM9) se običajno uporabljajo v kombinaciji z umetnimi ali funkcionalnimi prevlečnimi separatorji in ultratankimi prevlekami negativnih elektrod za zmanjšanje nepopravljivih izgub. Nekatere sheme celo uvajajo lokalne trdne elektrolite za izboljšanje varnostnega faktorja;
Kvazi polprevodniška baterija: uporabite gel ali nekaj trdnih elektrolitov, pomešanih s tekočimi elektroliti, da ohranite relativno visoko ionsko prevodnost in tudi izboljšate težavo z dendriti, ki jo povzroča prekomerno odlaganje litija na negativni strani;
Vse polprevodniške baterije: popolna zamenjava tekočih elektrolitov s trdnimi elektroliti (sulfidi, oksidi ali polimeri) lahko znatno poveča energijsko gostoto in je odporna na okolje z višjo napetostjo in visoko temperaturo, vendar sta proizvodnja v velikem obsegu in stik z vmesniki še vedno tehnični težavi.
Načeloma je popolnoma trdna raztopina bolj občutljiva na čistost materiala in postopek priprave ter zahteva popolno zgoščevanje pod visokim pritiskom/okoljem vročega stiskanja, da se doseže zadostna ionska prevodnost in tesen stik vmesnika. Medtem so litijeve negativne elektrode nagnjene k reakcijam vmesnika, kot je vmesna plast z visoko impedanco (SCL) ali razpoke, ki jih povzročajo napetosti, v vseh pogojih trdnega stanja, kar bo omejilo njihovo življenjsko dobo in hitrost delovanja.
2. Materialni sistem: pozitivna elektroda, negativna elektroda in elektrolit
2.1 Pozitivna elektroda z visoko vsebnostjo niklja in pozitivna elektroda z visoko vsebnostjo litija
(1) Ternarno z visoko vsebnostjo niklja (NCM, NCA)
Sistem z visoko vsebnostjo niklja (serije NCM811, NCM9) je zaradi svoje reverzibilne kapacitete 200+mAh/g trenutno postal temelj tekočih visokoenergijskih baterij. Ko pa se vsebnost niklja dodatno poveča, se strukturna stabilnost, toplotna stabilnost in stranske reakcije vmesnika poslabšajo. Literatura predlaga vrsto rešitev, vključno s površinsko prevleko (kot je Al ₂ O3, ZrO ₂), dopiranjem (kot je Mg, Al) in monokristalno strukturo, za zatiranje faznega prehoda in nastajanja mikrorazpok, s čimer se podaljša življenjska doba cikla.
(2) Bogat litijev mangan na osnovi/bogat litijev oksid
Bogati materiali na osnovi litij-mangana (Li ₁ ₂Mn₀. ₅₅Ni₀. ₁₅Co₀. Teoretična zmogljivost (₁₀₂ itd.) lahko preseže 300 mAh/g in celo doseže več kot 350 mAh/g, vendar obstajajo težave, kot je resna nepovratna zmogljivost v prvi teden, bledenje napetosti in zmogljivost pri nizki hitrosti, ki zahtevajo bolj izpopolnjene raziskave in razvoj na področju morfologije delcev, dopinga in površinske modifikacije. stanje elektrolitov lahko vodi do iskanja novih ravnotežnih točk v območju gostote energije 700-800 Wh/kg ali celo višje.
2.2 Negativna elektroda: od grafita do silicijeve in nato do kovinskega litija
(1) Grafit in njegova modifikacija
Tradicionalne grafitne negativne elektrode imajo prednosti, kot sta stabilno kroženje in zrela tehnologija, vendar njihova specifična zmogljivost (približno 372 mAh/g) ne zadostuje več za izpolnjevanje zahtev glede višje energijske gostote. Ustrezen dodatek silicijevega mikro prahu ali silicijevega oksida lahko poveča zmogljivost, vendar povzroči tudi ekspanzijo in stranske reakcije.
(2) Negativna elektroda na osnovi silicija
Teoretična specifična zmogljivost negativne elektrode na osnovi silicija lahko doseže več kot 3500 mAh/g. Če lahko učinkovito zavira širjenje volumna in vzdržuje stabilen film SEI, se lahko energijska gostota bistveno izboljša. Nekatere komercialne baterije so poskušale vključiti 5-10% silicija v negativno elektrodo za povečanje zmogljivosti. Še vedno pa je treba posebno pozornost nameniti ujemanju vmesnika s trdnimi elektroliti, ekspanzijskim stresom in vzdrževanju prevodnih omrežij v okoljih na osnovi silicija.
(3) Kovinski litij
V idealnem stanju sta teoretična kapaciteta (3860 mAh/g) in delovni potencial litijeve kovinske negativne elektrode blizu 0 V, kar bo znatno izboljšalo energijsko gostoto celotnega paketa. Vendar pa so zaradi rasti dendritov, sprememb prostornine in stranskih reakcij vmesnika litij-kovinske baterije v tekočih sistemih večinoma v laboratorijski fazi. Elektroliti v trdnem stanju lahko do neke mere zavirajo širjenje dendritov in zmanjšajo stranske reakcije, vendar zahtevajo izredno visoke procesne zahteve in še vedno morajo rešiti probleme "elastičnega ujemanja" in "polne življenjske varnosti".
2.3 Elektrolit: od tekočega, organskega gela do trdnega
Tekoči elektrolit: Visokonapetostna stabilnost je pogosto potrebna za visokoenergijske baterije, dodatek fosfata ali drugih novih dodatkov pa lahko poveča stabilnost vmesnika. Ko pa napetost naraste na 4.5-4,8 V, postanejo stranske reakcije in sproščanje plina izrazitejši;
Polimerni elektrolit: ima plastičnost in določeno varnost, vendar se njegova ionska prevodnost težko ujema s tekočim stanjem in se večinoma uporablja v scenarijih srednje ali visoke temperature;
Sulfidni trdni elektrolit: Reprezentativni materiali, kot je Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ (LGPS), imajo ionsko prevodnost, ki je primerljiva s prevodnostjo v tekočem stanju, vendar so izjemno občutljivi na vlažna okolja in nagnjeni k težavam, kot je nastajanje H ₂ S;
Oksidni trdni elektroliti, kot je LLZO (Li ₇ La ∝ Zr ₂ O ₁ ₂), imajo odlično stabilnost in nizko občutljivost na zrak, vendar je temperatura sintranja pri zgostitvi visoka in impedanco vmesnika je težko nadzorovati.
Literatura poudarja, da so različni trdni elektroliti primerni za različne scenarije in da je težko za "popoln material" kratkoročno popolnoma prevladovati na trgu. Ključ je še vedno odvisen od specifične uporabe (avtomobilizem, letalstvo ali shranjevanje energije) in pogojev proizvodne linije.
3. Strukturna zasnova in optimizacija komponent baterij z visoko energijsko gostoto
3.1 Zlaganje/navijanje in debelina drogov
Ne glede na to, ali gre za tekočo ali trdno baterijo, je celična struktura pogosto sestavljena z zlaganjem ali navijanjem. Da bi dosegli visoko energijsko gostoto, je treba povečati polarno obremenitev in zmanjšati neučinkovito prostornino. Vendar lahko prekomerna obremenitev zlahka povzroči slab notranji transport ionov, povečano polarizacijo in povečano proizvodnjo toplote. Zato prispevek predlaga optimizacijo parametrov, kot sta razmerje N/P in gostota zbijanja elektrode, da se uravnoteži zmogljivost pozitivne in negativne elektrode, hkrati pa se izognemo neenakomerni prevodnosti, ki jo povzročajo predebele elektrodne plošče.
3.2 Membrana, odjemnik toka in embalaža
Membrana: Ultra tanki ali funkcionalno prevlečeni separatorji se pogosto uporabljajo v visokoenergijskih baterijah in celo polprevodniške baterije lahko odpravijo tradicionalne separatorje. Toda za zagotovitev varnosti in stabilnih ionskih poti je treba najti ravnotežje med "debelino" in "odpornostjo na prebadanje";
Odjemnik toka: Zmanjšanje debeline aluminijaste in bakrene folije ali njuna zamenjava z lažjo kovinsko folijo visoke trdnosti je pomembno sredstvo za zmanjšanje neaktivne teže;
Embalaža in toplotno upravljanje: Ko se zmogljivost in energija povečujeta, postane toplotno upravljanje bolj kritično. Čeprav imajo vse polprevodniške baterije višji temperaturni prag za toplotno uhajanje, morajo še vedno izboljšati svoje odvajanje toplote in mehanske vmesne strukture.
4. Proizvodni proces in študija izvedljivosti
4.1 Ekstremna izboljšava tekočih baterij
Za doseganje tekočega sistema 500 Wh/kg ali več na običajni proizvodni liniji si običajno prizadevamo na naslednjih področjih:
High load electrodes (>4-5 mAh/cm²) zahtevajo stroge zahteve glede enakomernosti premaza in postopkov sušenja;
Ultra tanke membrane in lahki odjemniki toka, kot so 5 µm bakrena folija, 9 µm aluminijasta folija, 12 µm ali celo 9 µm membrane;
Razmerje N/P: ustrezno zmanjšajte odvečno negativno elektrodo;
Nizek dodatek elektrolitov: Zmanjšajte ostanke tekočine s trakom ali postopkom vakuumske infiltracije.
S tem pristopom "kopanja do skrajnih meja" lahko nekatera podjetja proizvajajo cilindrične ali vrečkaste baterije 18650/2170 z energijsko gostoto približno 350-400 Wh/kg v posebnih okoljih, vendar je treba njihovo življenjsko dobo in varnostno zaščito še izboljšati. optimizirano.
4.2 Težave pri procesu v trdnem stanju
Priprava elektrolitov v trdnem stanju: Sulfidi zahtevajo inertno in suho okolje, medtem ko oksidi zahtevajo visokotemperaturno sintranje in jih je težko pripraviti;
Stacked pressing: It is often carried out under high pressure (>100 MPa) in mora biti zagotovljen zadosten stik med delci;
Obdelava z negativnimi elektrodami: Pri uporabi litijeve folije ali ultratankega litija je po eni strani potrebno preprečiti stik z vodo in kisikom, po drugi strani pa je sam material folije nagnjen k lomljenju ali gubanju.
Čeprav lahko vsa polprevodniška tehnologija teoretično doseže osupljive energijske gostote 600-1000 Wh/kg, težave in stroški množične proizvodnje ostajajo visoki. Literatura poudarja, da je za doseganje obsežne uporabe vseh polprevodniških baterij v naslednjih 5-10 letih potrebno nenehno poglabljanje raziskav na področju sinteze materialov, mehaniziranega oblikovanja, inženiringa vmesnikov in upravljanja cikla.
5. Možnosti uporabe: od električnih vozil do letal
Članek poudarja, da možne uporabe baterij z visoko energijsko gostoto niso omejene na električna vozila, ampak vključujejo tudi brezpilotna letala (UAV), električna vozila z navpičnim vzletanjem in pristajanjem (eVTOL), mala letala s posadko in vesoljska plovila. Ti scenariji zahtevajo višjo energijsko gostoto in specifično moč baterije ter strožje omejitve glede varnosti in količine.
Brezpilotna letala in letala za kratke razdalje: tekoče baterije z visoko vsebnostjo niklja z negativnimi elektrodami na osnovi silicija ali prehod na navidezne polprevodniške baterije so morda bolj zaželene za doseganje daljše vzdržljivosti ob zagotavljanju varnosti;
Velika potniška letala: Trenutno se je še vedno težko povsem zanašati na baterijsko napajanje, vendar se postopoma pojavljajo hibridne "baterija + gorivne celice" ali "hibridne" rešitve. Ko bo vsa tehnologija polprevodniških ali ultravisokoenergijskih baterij dozorela, bosta zmanjšanju letalskih emisij in varnosti zelo koristili.
Poleg tega članek na kratko omenja, da lahko na področju obsežnega shranjevanja energije (vetrna energija, fotovoltaična omrežna povezava) visoka gostota energije zmanjša zasedbo zemljišča in stroške gradnje. Če je mogoče hkrati doseči varnost in stroške, ima tudi polprevodniška pot velik potencial.
6. Pregled ključnih novosti in izzivov
Skozi povzetek in analizo prispevka je razvidno, da avtor predlaga vrsto sistematičnega razmišljanja in izbire poti za načrtovanje tekočih in vseh polprevodniških visokoenergijskih baterij:
Povezava materiala in strukture: od aktivnih materialov pozitivne in negativne elektrode do elektrolitov in embalaže je vsaka komponenta tesno povezana;
Postopni razvoj: najprej omejitev nadgradnje tekoče tehnologije, nato postopen prehod v želirano ali kvazi trdno stanje in končno premik v popolnoma trdno stanje;
Ravnovesje trikotnika "stroškov varnostne učinkovitosti": iskanje optimalne sredine med ultravisoko specifično energijo in ekonomsko izvedljivostjo;
Prilagoditev scenarija: Vzpostavite optimalno kombinacijo materialov za različne ravni energije (200 Wh/kg~1000 Wh/kg) in scenarije uporabe (osebni avtomobili, letala, shranjevanje energije).
Glavni izzivi izhajajo iz materialov samih, kot so upad napetosti pozitivne elektrode, bogate z litijem, širitev silicijeve negativne elektrode in težave s polprevodniškim vmesnikom; To je tudi posledica obsega postopka in stroškovnih omejitev, kot sta priprava ultratankih listov elektrod in nadzor konsistence.