Zaradi hitre popularizacije električnih vozil in naprav za shranjevanje energije tržno povpraševanje po baterijah ni povezano samo z energijsko gostoto in varnostjo, temveč tudi z zmogljivostjo hitrega polnjenja in dolgo življenjsko dobo. Tradicionalne litij-ionske baterije s tekočim elektrolitom se med hitrim polnjenjem pogosto srečujejo z varnostnimi nevarnostmi in povečano degradacijo zmogljivosti, medtem ko so vse polprevodniške baterije (ASSB) pritegnile veliko pozornost industrije zaradi svojih potencialnih prednosti glede varnosti in toplotne stabilnosti polprevodniških elektrolitov.
Vendar pa doseganje hitrega polnjenja ASSB pri visoki gostoti energije ni lahka naloga. Običajni trdni elektroliti se soočajo z omejeno difuzijo ionov, povečano impedanco vmesnika elektrolitov in strukturno degradacijo kompozitnih elektrod v pogojih visoke hitrosti med hitrim polnjenjem, kar vodi do zmanjšanja zmogljivosti in slabe življenjske dobe. Prejšnje študije so bile osredotočene na izboljšanje ionske prevodnosti, optimizacijo vmesnikov in oblikovanje elektrod. Vendar pa ostaja velik izziv doseganje hitrega polnjenja v praktičnem obsegu in elektrod z visoko površinsko obremenitvijo ob ohranjanju dolge življenjske dobe.
Ta študija se osredotoča na kombinirani sistem pozitivne elektrode NCM (LiNixMnyCozO2) in trdnega elektrolita Li6PS5Cl. S finim inženiringom elektrod in optimizacijo vmesnika poskuša doseči visoko hitrost (kot je 15 mA/cm2) polnjenje pod debelimi elektrodami in pogoji visoke obremenitve, hkrati pa ohranja stabilnost baterije za tisoče ciklov. Z drugimi besedami, cilj raziskovalne skupine je razviti celovito smernico za oblikovanje za vse polprevodniške baterije, ki jim bo omogočila doseganje hitrega polnjenja z visoko učinkovitostjo in nizkimi izgubami ob hkratni visoki gostoti energije.
1. Eksperimentalna zasnova in konstrukcija elektrod
Ta študija je izbrala NCM kot aktivni material pozitivne elektrode (CAM), Li6PS5Cl (LPSC) kot trden elektrolit in kombinirana s prevodnimi in vezivnimi sredstvi (kot so ogljikova nanovlakna CNF) in drugimi komponentami. Osrednja zamisel je izdelati popolnoma polprevodniško shemo sestavljanja baterije za 3-načrtovanje elektrod z nizom oblikovalskih meril (i) do (ix). Ta načela oblikovanja vključujejo:
Ustrezna velikost in porazdelitev delcev naredita ionske transportne kanale in prevodne poti elektronov bolj enotne.
Optimizirajte debelino elektrode, poroznost in gostoto stiskanja, da dosežete večjo kapaciteto površine in stabilen stik vmesnika.
Nadzirajte mikrostrukturo in razmerje delcev pozitivne elektrode, da zagotovite, da difuzija ionov ni bistveno ovirana v pogojih visoke hitrosti polnjenja.
Raziskovalna skupina je potrdila strukturno stabilnost in spremembe poroznosti zasnovane elektrode pri različnih cikličnih časih z metodami karakterizacije, kot so SEM, XRD, XPS in FIB-SEM 3D rekonstrukcija.
2. Preizkus delovanja hitrega polnjenja
Študija je najprej izvedla teste hitrega polnjenja na 3-elektrodni polprevodniški bateriji z uporabo elektrolita NCM/LPSC in konfiguracije Li In negativne elektrode pri 30 stopinjah. Gostota polnilnega toka se je postopoma povečevala z 1 mA/cm2 na 15 mA/cm2 (enakovredno polnjenju z visoko hitrostjo približno 8 C), med praznjenjem pa je bila uporabljena nižja gostota toka (kot je 1 mA/cm2), da bi opazovali ohranjanje zmogljivosti in življenjsko dobo cikla pod pogoji visoke stopnje polnjenja.
Rezultati kažejo, da:
Pri visoki stopnji polnjenja 15 mA/cm2 lahko baterija še vedno doseže visoko zmogljivost približno 150/mAh/g (na osnovi aktivnega materiala NMC), z učinkovito stopnjo izkoriščenosti nad 90 %, čas polnjenja pa je lahko skrajšan na približno 8 minut. To pomeni, da je mogoče hitro polnjenje z 10 % SOC na 80 % SOC doseči v 10 minutah, s čimer se približamo pričakovanjem industrije električnih vozil glede hitrega polnjenja.
Baterija ohranja 81-odstotno ohranitev zmogljivosti po 3000 zaporednih ciklih hitrega polnjenja, s kulonsko učinkovitostjo blizu 99 %, kar dokazuje odlično stabilnost dolgega cikla.
To kaže, da je z racionalno zasnovo mikrostrukture in kombinacijo materialov mogoče doseči visoko hitrost polnjenja in praznjenja z dolgo življenjsko dobo tudi pri relativno nizkih temperaturah (30 stopinj).
3. Mikroskopski mehanizem in strukturni razvoj visoke hitrosti naboja in praznjenja
Da bi razumeli tako odlično zmogljivost kolesarjenja, so raziskovalci pripravili presečne vzorce z uporabo FIB-SEM in izvedli 3D rekonstrukcijsko analizo po 10 in 1000 ciklih. Posledično je bilo ugotovljeno, da:
Začetna poroznost elektrode je približno 3 %, po 10 ciklih pa se poroznost rahlo poveča na 3,6 %, po 1000 ciklih pa se poveča na približno 6,9 %. Čeprav se je poroznost povečala, je še vedno v nadzorovanem območju. Vidimo lahko, da je pri ciklih visoke hitrosti mikrostruktura delcev pozitivne elektrode podvržena določeni deformaciji in povečanju por, vendar to še ni povzročilo resnega odcepitve ali razslojevanja vmesnika.
Ni očitnih znakov velikega kopičenja površinskih stranskih reakcijskih plasti. Čeprav lahko med trdnim elektrolitom in delci pozitivne elektrode pride do napetosti vmesnika in mikrorazpok, se impedanca vmesnika ne poveča bistveno s kroženjem prek ustreznih razmerij delcev in metod tesnega pakiranja.
Ta strukturni razvojni vzorec kaže, da je v optimiziranih kompozitnih elektrodah celotna prevodna mreža še vedno razmeroma stabilna, tudi če visoka hitrost polnjenja in praznjenja povzroči določeno širjenje mikro por in spremembe strukturne napetosti.
4. Poglobljeno raziskovanje razmer visoke obremenitve in visoke hitrosti
Da bi izpolnili zahteve praktične uporabe, je raziskovalna skupina poskušala povečati debelino in nosilnost aktivnega materiala pozitivne elektrode, s čimer bi izboljšala skupno energijsko gostoto baterije. rezultat:
Ko se debelina pozitivne elektrode poveča s približno 70 µm na 140 µm in 210 µm, je še vedno mogoče doseči visoko izkoriščenost zmogljivosti in ciklično stabilnost s preskusi polnjenja pri 50 mA/cm2. Omeniti velja, da 210 µm debela pozitivna elektroda ustreza nosilnosti približno 45 mg/cm2, kar je pri polprevodniških baterijah zelo pomembno.
Uresničevanje hitrega polnjenja na debelejših elektrodah kaže, da strategija zasnove materiala učinkovito poveča sposobnost navpične difuzije ionov v trdnih elektrolitih in ohranja tesen stik med notranjimi delci, kar pomaga zmanjšati zadrževanje ionov v difuzijskih kanalih.
Tudi pri tako visoko obremenjenih elektrodah lahko 10-minutno polnjenje pri ustreznih pogojih segrevanja (80 stopinj) doseže do 85% izkoristek aktivnih materialov. Izpust ima tudi dobre ciklične lastnosti. To zagotavlja izvedljivo pot za prihodnje obsežne aplikacije baterij za električna vozila: z uporabo debelejših elektrod in večjih masnih obremenitev je mogoče doseči večjo izhodno energijo, ne da bi žrtvovali zmogljivost hitrega polnjenja in življenjsko dobo.
5. Analiza elektrokemične impedance in poslabšanja delovanja
Da bi podrobno analizirali mehanizem sprememb zmogljivosti, so raziskovalci izvedli meritve impedančne spektroskopije (EIS) na bateriji pred in po cikliranju:
Po prvih nekaj ciklih se je impedanca baterije rahlo povečala, a se je nato v tisočih ciklih stabilizirala. To pomeni, da če je na začetku prišlo do prilagoditve mikrovmesnika, je bil osnovni stabilizacijski proces zaključen v začetnem ciklu.
Ni očitne prekomerne rasti stranskih reakcijskih plasti ali značilnih signalov za blokiranje ionov, kar kaže na to, da lahko skrbno zasnovana razporeditev delcev in struktura vmesnika še vedno ohranjata učinkovite prenosne kanale pri dolgotrajnih visokih obremenitvah in pogojih visoke hitrosti.
Nadaljnja analiza kaže, da v pogojih hitrega polnjenja stopnja difuzije ionov postane omejevalni dejavnik, zasnova te študije pa uspešno zmanjša to omejitev, kar omogoča, da ioni hitro prehajajo skozi vmesnik delcev elektrolita, kar izboljša izkoristek in zmanjša polarizacijo.
Povzetek
Ta študija je vzpostavila nabor oblikovalskih meril za doseganje visoke energijske gostote, hitrega polnjenja in dolge življenjske dobe vseh polprevodniških baterij ter s poskusi dokazala njihovo učinkovitost. Z optimizacijo kombinacije materiala pozitivne elektrode NMC in trdnega sulfidnega elektrolita (LPSC), razumno porazdelitvijo delcev, nadzorom poroznosti in debeline elektrode je bila dosežena odlična zmogljivost pri 30 stopinjah z visoko zmogljivostjo (~150 mAh/g) in dolgo življenjsko dobo (81 % ohranitev zmogljivosti po 3000 ciklih) tudi pri polnjenju pri 15 mA/cm2 (približno stopnja 8C). Medtem se lahko s povečanjem debeline in obremenitve pozitivne elektrode hitro polnjenje v območju visokega SOC (10% -80%) še vedno zaključi v 10 minutah z zmernim segrevanjem (80 stopinj).