Eksperimentalna študija o proizvodnji plina in obnašanju plamena zaradi toplotnega odmika 280 Ah litij železofosfatne baterije

1. Raziskovalno ozadje

Pomanjkanje energije in onesnaževanje okolja sta glavna problema, s katerimi se sooča človeštvo, razvoj nove energije pa je postal globalno raziskovalno središče. Litij-ionske baterije, zlasti baterije litij-železov fosfat (LFP), so postale prednostna baterija za shranjevanje energije zaradi svojih zmogljivostnih prednosti. Elektrarne za shranjevanje elektrokemične energije (EES) se pogosto uporabljajo, vendar so vprašanja varnosti litij-ionskih baterij pritegnila veliko pozornosti. Trenutno ni dovolj razumevanja nevarnosti toplotnega uhajanja (TR) pri nastajanju plina in plamenov za visokozmogljive litij-železo-fosfatne baterije (280 Ah). Ta študija je raziskala značilnosti toplotnega odvajanja (hitrost sproščanja toplote, toplota zgorevanja, površinska temperatura akumulatorja) in vzorce nastajanja plina (vrsta plina in razmerje sestave) baterij 280 AhLFP z metodo zunanjega ogrevanja. Analizirane so bile značilnosti generiranja plina in makroskopsko obnašanje plamena pri toplotnem uhajanju ter pojasnjeni evolucijski zakoni toplotnega uhajanja baterije in nevarnost požara pri različnih stanjih napolnjenosti (SOC). Raziskan je bil tudi vpliv SOC na karakteristične parametre toplotnega uhajanja baterije. Ta študija razkriva TR obnašanje LFP baterij v EES pri 50 % in 100 % SOC, zagotavlja referenčne podatke za preprečevanje požarov EES in zasnovo odzivanja v sili.

2. Eksperimentalna postavitev

2.1 Primer baterije

Ta študija je uporabila 280 Ah litij-ionsko baterijo z litijevim železovim fosfatom (LiFePO4) kot materialom pozitivne elektrode in grafitom (C) kot materialom negativne elektrode. Podrobni fizični parametri so prikazani v tabeli 1. Za polnjenje in praznjenje baterije uporabite napravo NEWARECT-4004-5V20A NFT. Akumulator izpraznite s tokom 20 A, dokler mejna napetost ne doseže 2,5 V. Baterija se polni v načinu konstantnega toka in konstantne napetosti, s polnilnim tokom 20 A in mejnimi tokovi in ​​napetostmi 2,8 A in 3,65 V. Pred testiranjem popolnoma napolnite baterijo (100 % SOC) in nato izpraznite baterijo do želenega stanja napolnjenosti v skladu z eksperimentalnimi zahtevami.

2.2 Eksperimentalna oprema in metode

2.2.1 Eksperimentalna postavitev

Slika 1 prikazuje eksperimentalno platformo, uporabljeno pri delu, vključno z zgorevalno komoro, izdelano po standardu ISO9705 z dimenzijami 1,8 m × 1,8 m × 2 m, in drugo eksperimentalno opremo. Na zgornji strani zgorevalne komore je cev za odvod dima. Vsi poskusi so bili izvedeni v zgorevalni komori.

2.2.2 Eksperimentalne metode

Uporabite grelno ploščo, da povzročite toplotno uhajanje 280 Ah litij železofosfatne (LiFePO4) baterije. Izmerite temperaturo površine baterije s termočlenom tipa K, izmerite stopnjo sproščanja toplote (HRR) med postopkom TR z uporabo naprave za merjenje stopnje sproščanja toplote in z integracijo pridobite skupno proizvodnjo toplote toplotnega odvajanja. Uporabite infrardeči spektrometer s Fourierjevo transformacijo (spektrometer FTIR) za zaznavanje sestave plina in uporabite Mettlerjevo tehtnico za zbiranje sprememb mase v realnem času. Ko se sprosti velika količina dima, uporabite elektronsko vžigalno napravo za vžig razpršenega elektrolita in vnetljivega plina. Termoelementi so razporejeni po grelni površini in zadnji površini baterije (kot je prikazano na sliki 2, Tf oziroma Tb), izmerjena temperatura na strani baterije in temperatura pri odprtem položaju varnostnega ventila pa sta označeni kot Ts oziroma Tup. Postavite pet termoelementov za merjenje temperature nad varnostni ventil na različnih višinah, ki so od varnostnega ventila oddaljene 5 cm, 10 cm, 20 cm, 30 cm in 40 cm.

3. Rezultati in razprava

3.1 Proizvodnja plina in obnašanje plamena med procesom TR

Pri 100 % SOC izkazuje baterija znatno proizvodnjo plina in plamen med postopkom TR, kot je prikazano na sliki 3. Ko se varnostni ventil odpre pri 0 sekundah, v 1 sekundi izstopi velika količina elektrolita , kar povzroči spremembo barve plamena zaradi prisotnosti vnetljivih snovi. Pri 60 sekundah in 175 sekundah sta dve jedri znotraj baterije doživeli toplotni beg, kar je povzročilo dva pojava intenzivne proizvodnje plina in brizganja plamena. To kaže, da čeprav ima vžig plina majhen učinek na proces toplotnega uhajanja, celoten proces toplotnega uhajanja baterije traja približno 240 sekund, njegova tveganja pa se v glavnem kažejo v močnem nastajanju plina in plamenih curkov. V zaprtem prostoru lahko vžig gorljivih plinov povzroči eksplozijo, medtem ko lahko intenzivni plameni povzročijo resne učinke toplotnega sevanja na okoliške baterije in okolje.

3.2 Analiza termičnega uhajanja površinske temperature baterije

Površinska temperatura baterije je ključni parameter pri ocenjevanju postopka TR baterije. Slika 4 prikazuje spremembe površinske temperature baterije pri pogojih 50 % SOC in 100 % SOC. Sliki 4 (a) in (b) prikazujeta temperaturne spremembe v pogojih proizvodnje plina, medtem ko (c) in (d) prikazujeta temperaturne spremembe v pogojih vžiga. Rezultati opazovanja kažejo, da imajo pod istim SOC spremembe površinske temperature baterije pod obema pogojema podobne trende. Čeprav se plameni pojavljajo nad baterijo in imajo določeno hitrost curka, ima njihova sevana toplota omejen neposreden vpliv na površino baterije, zato je učinek zgorevanja plina na površinsko temperaturo baterije razmeroma majhen. Pri baterijah s 50 % SOC je proces toplotnega uhajanja razmeroma počasen, kot je prikazano na sliki 4 (a) in (c). V pogojih proizvodnje plina se temperatura na strani baterije hitro poveča in sproži toplotni umik pri 3200 sekundah, pri čemer najvišje temperature dosežejo 434,9 stopinje C (spredaj) oziroma 307,3 stopinje C (zadaj). V pogojih vžiga se temperatura na strani baterije močno poveča pri 3169 sekundah, pri čemer je najvišja temperatura nekoliko višja od pogojev za proizvodnjo plina. Najvišja temperatura na sprednji in zadnji površini je 475,9 stopinj C oziroma 319,6 stopinj C. Študija je medtem analizirala tudi spremembe napetosti baterije. V pogojih plina in plamena, ko baterija s 50 % SOC doživi toplotno uhajanje, bo njena napetost počasi padala, s trajanjem približno 400 sekund. To kaže, da je med termičnim uhajanjem notranja hitrost reakcije 50-odstotnih SOC baterij počasnejša in trajanje postopka toplotnega uhajanja daljše.

Za nadaljnjo analizo značilnosti pravilnosti procesa toplotnega uhajanja slika 5 prikazuje krivulje hitrosti in časa dviga temperature ter temperaturo in hitrost dviga temperature. DT/dt predstavlja hitrost dviga temperature. Glede na hitrost dviga temperature na zadnji strani baterije, ko stopnja dviga temperature preseže 0,5 stopinj C/s, je reakcija znotraj baterije opredeljena kot nepovratna. Za baterijo s 50% SOC je trajanje hitrosti dviga temperature nad 0,5 stopinj C/s 80 sekund, medtem ko je za baterijo s 100% SOC to trajanje 200 sekund. Medtem je najvišja stopnja dviga temperature toplotnega uhajanja v baterijah s 100 % SOC prav tako višja kot pri baterijah s 50 % SOC. Glede na krivuljo spremembe temperature in dT/dt lahko proces toplotnega odvajanja baterije razdelimo na štiri stopnje: prva stopnja je stanje segrevanja, pri čemer se stopnja dviga temperature vzdržuje pri 0.03-0.04 stopinj C/s. Notranja temperatura baterije je nizka, vir toplote pa se prenese na baterijo skozi grelno ploščo. Druga stopnja je začetna stopnja toplotnega bega, kjer se hitrost dviga temperature postopoma poveča na 1 stopinjo C/s. Film SEI v bateriji se začne razkrajati in elektrolit izhlapi v elektrolitsko paro, kar povzroči povečanje notranjega tlaka in pospešitev notranjih reakcij. Tretja stopnja je stopnja toplotnega uhajanja, kjer hitra reakcija notranjih materialov proizvede veliko količino plina, kar se kaže kot difuzija velike količine gorljivega dima v odsotnosti zunanjega vira vžiga in v prisotnosti plameni, se kaže kot intenzivni jet plameni. Četrta stopnja je faza hlajenja. Ko baterija izgubi toplotni nadzor, lahko površinska temperatura baterije doseže 500 stopinj C. Ker je baterija še vedno v stanju visoke temperature, še vedno obstaja določena stopnja nevarnosti.

3.3 Nastajanje plina in analiza temperature plamena

Slika 6 prikazuje spremembe temperature plina pri baterijah s 50 % SOC in 100 % SOC na različnih višinah v pogojih proizvodnje plina. Z analizo površinske temperature baterije lahko sklepamo, da je trajanje toplotnega uhajanja baterij s 50 % SOC daljše kot pri baterijah s 100 % SOC, ta sklep pa je mogoče preveriti tudi na krivulji temperature plina. Čas, ko je temperatura 50% SOC baterije nad 50 stopinj C, traja približno 500 sekund, najvišja temperatura plina na 5 cm pa je relativno nizka, pri 173,2 stopinje C; Trajanje visoke temperature pri baterijah s 100 % SOC je krajše, vendar je najvišja temperatura plina pri 5 cm višja in doseže 325,7 stopinj C, kar je približno dvakrat več kot pri baterijah s 50 % SOC (kot je prikazano na sliki 6 (b)). Razlog je v tem, da imajo baterije z višjim SOC intenzivnejše notranje reakcije, hitrejše stopnje nastajanja plina in krajši čas konvektivnega prenosa toplote med visokotemperaturnim plinom in okoliškim okoljem. Pod delovanjem konvektivnega prenosa toplote se temperatura na merilni točki vzdolž višine akumulatorja postopoma zmanjšuje, temperatura plina v bližini varnostnega ventila akumulatorja pa je relativno visoka. Ko je merilna točka 50 cm oddaljena od varnostnega ventila akumulatorja, temperatura plina, ki ga ustvari 100 % SOC baterija, ne doseže 40 stopinj C.

Med poskusom so bili štirje glavni plini, CO, CH4, C2H4 in CO2, izmerjeni med postopkom termičnega uhajanja z infrardečim spektrometrom s Fourierjevo transformacijo. Ugotovljeno je bilo, da je pri termičnem uhajanju največ nastajalo ogljikovega dioksida, in sicer v veliko večjem deležu kot drugi plini, sledijo pa mu ogljikov monoksid, metan, etilen in drugi ogljikovodikovi plini. Zaradi nezmožnosti instrumenta za merjenje vodikovega plina, njegova koncentracija ni bila analizirana. Poleg tega glede na analizo deleža teh štirih plinov na sliki 6 (d) ogljikov dioksid predstavlja 51,2 %, ogljikov monoksid pa 22,9 %. Vendar glede na veliko količino vodikovega plina, ki nastane med postopkom termičnega uhajanja, delež ogljikovega dioksida, prikazan na sliki 6 (d), ni delež vseh komponent plina. Zaradi visoke vnetljivosti nastalega plina je tveganje za TR večje. Zato v pogojih čistega plina toplotno uhajanje v glavnem prinaša tveganje za strupenost, zadušitev in izgorevanje.

V dejanskem scenariju baterij za shranjevanje energije pogosto pride do požarov, ko se baterija dotakne toplote TR, zato je treba vžig izvesti po odprtju varnostnega ventila baterije in analizirati temperaturo plina po vžigu. Kot je prikazano na sliki 7, je pet merilnih točk temperature razporejenih navpično nad baterijo za merjenje temperature plamena na različnih višinah. Po odprtju varnostnega ventila se takoj začne vžig, temperatura na vsakem merilnem mestu pa močno naraste. Zaradi toplotnega uhajanja znotraj akumulatorja se proizvaja velika količina plina, nad varnostnim ventilom pa se pojavi silovit curek ognja. Iz temperaturne krivulje je razvidno, da se najvišja temperatura sprva pojavi na višini 10 cm, temperaturi na višini 5 cm in 20 cm pa sta skoraj enaki. V poznejši fazi toplotnega uhajanja se plamen postopoma zmanjšuje, najvišja temperatura pa se pojavi na višini 5 cm, s stabilnim gorenjem plina, dokler plamen ne ugasne. V primerjavi s temperaturo v pogojih proizvodnje plina se temperatura nad baterijo po pojavu plamena bistveno poveča, kot je prikazano na sliki 7 (b). Najvišja temperatura plamena nad baterijo pri 50 % SOC lahko doseže približno 750 stopinj C, temperatura baterije pri 100 % SOC pa je še višja, z najvišjo temperaturo nad 900 stopinj C (glej sliko 7 (b) ).

3.4 Analiza izgube kakovosti

Slika 8 prikazuje izgubo kakovosti in stopnjo izgube kakovosti baterij s 50 % SOC in 100 % SOC med toplotnim uhajanjem v pogojih proizvodnje plina. Pred hitrim upadom kakovosti sta obe vrsti baterij SOC doživeli počasno fazo upadanja kakovosti z izgubo približno 100-200g. Ta počasen proces spuščanja je povezan z zasnovo varnostnega ventila baterije. Ko notranji tlak baterije doseže določeno raven, bo varnostni ventil rahlo sprostil tlak. Ker je varnostni ventil popolnoma odprt, je stopnja izgube kakovosti med tem postopkom relativno počasna. Ko plin v bateriji narašča, notranji tlak postopoma narašča. Ko notranji tlak doseže mejo tlaka varnostnega ventila, varnostni ventil poči, kar povzroči brizganje velike količine plina in elektrolita, kar povzroči linearno zmanjšanje mase, kot je prikazano na sliki 8. Med tem postopkom je kakovost stopnja izgube je približno 110 g/s.

Več jeder v bateriji je povzročilo več vrhov v stopnji izgube kakovosti med toplotnim uhajanjem. Notranja reakcija baterij s 50 % SOC je počasna in ustreza dvema manjšima vrhovoma 2,3 g/s oziroma 1,25 g/s. Zaradi sorazmerno visoke zmogljivosti imajo baterije s 100 % SOC hujše procese termičnega uhajanja z dvema največjima stopnjama izgube mase 12,9 g/s oziroma 15,25 g/s, kot je prikazano na sliki 8 (b). Poleg tega sta pri baterijah s 100 % SOC obstajala dva manjša vrha v stopnji izgube mase med procesom generiranja toplotnega uhajajočega plina.

Slika 9 prikazuje spremembo mase in stopnjo izgube mase med procesom toplotnega uhajanja v pogojih plamena. Postopek toplotnega uhajanja je na splošno enak kot pri pogojih proizvodnje plina, vendar je stopnja izgube mase relativno nizka, ko je varnostni ventil odprt. Stopnji izgube mase, ki ustrezata 50 % SOC in 100 % SOC, sta 69,9 g/s oziroma 92,9 g/s. Razlog je v tem, da se vžig izvede, ko je varnostni ventil odprt, nekaj elektrolita in plina pa se v tem trenutku popolnoma ne razprši, ampak popolnoma zgori. Čeprav je stopnja izgube mase nizka, še vedno daleč presega dve najvišji vrednosti toplotnega uhajanja (dve najvišji vrednosti 50 % SOC plamena sta 2,05 g/s in 1,2 g/s, obe najvišji vrednosti 100 % SOC pa sta 8,05 g/s in 9,95 g/s, obe nižji od stopnje izgube mase v pogojih proizvodnje plina). Če primerjamo skupno izgubo mase v dveh pogojih, lahko sklepamo, da je izguba mase v pogojih plamena večja kot v pogojih proizvodnje plina.

3.5. Analiza hitrosti sproščanja toplote

Po odprtju varnostnega ventila baterije se izvede vžig. V skladu s teorijo porabe kisika se stopnja sproščanja toplote baterije pri termičnem zgorevanju izmeri, kot je prikazano na sliki 10. Za baterijo s 50 % SOC je prvi vrh stopnje sproščanja toplote po vžigu 57,107 kW. Z integracijo stopnje sproščanja toplote med poskusom dobimo skupno toploto, proizvedeno z zgorevanjem, 20,79 MJ. Prva najvišja stopnja sproščanja toplote 100 % SOC baterije po vžigu je 62,485 kW. Zaradi visoke stopnje proizvodnje plina največja stopnja sproščanja toplote v najmočnejšem trenutku toplotnega odmika doseže 85,667 kW, kar je veliko višje od stopnje sproščanja toplote 50-odstotne baterije SOC, kot je prikazano na sliki 10 (b). Po integraciji celotne eksperimentalne stopnje sproščanja toplote je skupna toplota, proizvedena z zgorevanjem, 25,97 MJ. Čeprav sta trajanje toplotnega uhajanja in trajanje plamena baterij s 50 % SOC daljša, je njihova skupna zgorevalna toplota le 5,18 MJ manjša kot pri baterijah s 100 % SOC.

4. Sklep

(1) Vpliv SOC na temperaturo površine baterij je večji kot vpliv plamenov. V pogojih plina in plamena je najvišja površinska temperatura akumulatorja s 100 % SOC med toplotnim uhajanjem višja kot pri akumulatorju s 50 % SOC, medtem ko je pri enakem SOC površinska temperatura akumulatorja v pogojih plina in plamena skoraj enako.

(2) Temperatura plamena je veliko višja od temperature proizvodnje plina. Temperatura plina, ki nastane zaradi toplotnega odvajanja baterij 100 % SOC, lahko doseže 325,7 stopinj C, medtem ko lahko najvišja temperatura plamena preseže 900 stopinj C. Po vžigu plina ima pomemben vpliv na okolje nad baterijo in okoli nje, kar se odraža predvsem v učinek sevanja visokotemperaturnih plamenov na okolje. Če ni zunanjega vira ognja, lahko kopičenje velike količine plina povzroči nevarnost zastrupitve, zadušitve in eksplozije.

(3) Za baterije s 50 % SOC in 100 % SOC je najvišja stopnja izgube mase v pogojih proizvodnje plina večja od tiste v pogojih plamena, notranja struktura in proces toplotnega odvajanja baterije pa sta določena na podlagi najvišje stopnje izgube mase. . Najvišja stopnja sproščanja toplote pri baterijah s 100 % SOC po zgorevanju s termičnim uhajanjem je razmeroma visoka, vendar je trajanje toplotnega odvajanja pri baterijah s 50 % SOC daljše in plamen obstaja dlje časa. Skupna toplota, ki se sprosti pri zgorevanju 50 % SOC in 100 % SOC baterij, se razlikuje le 5,18 MJ.